Катализаторы, содержащие никель, находят широкое применение, в частности в таких реакциях как гидрирование, алкилирование, гидроалкилирование, в процессах крекинга и др. Эти катализаторы обладают высокой активностью, которая в процессе работы падает. Через какое-то время активность катализатора снижается до такой степени, что его дальнейшее использование в промышленном процессе становится нецелесообразным.
В литературе описано большое количество никелевых катализаторов и их модификаций. Эти катализаторы применяются в реакциях гидрирования, в частности при гидрировании ненасыщенных органических соединений. Катализаторы, применяемые в процессах гидроалкилирования, помимо никеля обычно содержат другие металлы, например вольфрам. В никелевых катализаторах, применяемых при крекинге, часто содержатся молибден и другие элементы.
Никель является дорогостоящим металлом, а отходы, содержащие его, представляют опасность для окружающей среды. Ввиду этого большое внимание уделяется разработке методов регенерации отработанных катализаторов и (или) выделения никеля из отработанных катализаторов и других никельсодержащих отходов.
Cm. также «Кобальт из отработанных катализаторов», в частности патент США 145397.
Cm. также «Триарилбораны из отработанных катализаторов {I].
Процесс, разработанный Ю. Хираяма (патент США 4 029495, 14 июня 1977 г.), предусматривает нагревание катализатора на носителе, загрязненного органическими соединениями, или смеси такого катализатора с флюсом во вращающейся или качающейся печи или в градиентной печи. В результате нагревания и перемешивания сырье спекается или переходит в полурасплавленное состояние. После этого смесь отверждают, охлаждают и распыляют. Тяжелые металлы выделяют путем гравитационного обогащения или магнитного разделения. В другом варианте спекшуюся или полурасплавленную смесь можно подвергнуть плавлению при высокой температуре с последующим разделением компонентов на основе различия в их плотностях.
Схема процесса представлена на рис. 124. Ниже приводится конкретный пример осуществления процесса. 100 частей отработанного катализатора, содержащего 50 % масел и (или) жиров, 35 % кизельгура и 15 % никеля, смешивают с 5 частями щелочи (пластинки). Из смеси формуют гранулы диаметром 30 и высотой 50 мм. Гранулы помещают в предварительно нагретую вращающуюся печь и плавят в восстановительной атмосфере при 1000-1300 0C. Смесь выгружают из печи, охлаждают и измельчают. Шлак превращают в мелкий порошок и выделяют порошкообразный никель с помощью магнитного сепаратора; степень выделения никеля 95 %. Полученный никель имеет следующий состав, % : С 0,3; P 0,024; S 0,502; SiO2 (свободная) 8; Al2O3 0,5 %; Ni 97.
Процесс, разработанный В. Д. Атчисоном, А. Энглишем и Д. Хальтером (патент США 4 120698, 17 октября 1978 г.; фирма «Зе Ханна Майнинг Компании), включает окисление смеси отработанного катализатора и никелевой руды при повышенных температурах; плавление окисленной смеси; восстановление полученного расплава и выделение никеля.
Этот экономичный метод предназначен для увеличения содержания никеля и (или) получения ферроникеля из никельсодержащих руд с использованием отходов, содержащих никель, таких как отработанные никелевые катализаторы. Процесс позволяет выделять никель из отработанных катализаторов, используя энтальпию органических примесей, присутствующих в сырье.
Схема процесса представлена на рис. 125. Никелевую руду и отработанный катализатор подают в смеситель А по линиям / и 5 соответственно. Руда обычно по-

I - флюс; 2 - катализатор; 3 - смеситель; 4 - мялка; 5 - шнековый питатель; 6 - печь; 7 - обработка отходящих газов; 8 - измельчение; 9 - пылесборник; 10 - шаровая мельница; 11 - магнитный сепаратор грубого разделения; 12 - шлак; 13 - магнитный сепаратор четкого разделения; 14 - тяжелые металлы для производства сплавов; 15 - тяжелый металл высокой чистоты Рис. 125. Схема процесса извлечения никеля из катализаторов с одновременным производством ферроникеля
материале содержатся горючие примеси; при этом происходит спонтанное увеличение температуры в обжиговой печи. В результате этого может быть уменьшено количество топлива, подаваемого извне, что позволяет снизить расходы на выделение никеля. Различные количества никельсодержащих отходов можно смешивать с никелевой рудой как в смесителе, так и в обжиговой печи. Как правило приготовляют смеси, в которых содержится I-10 % никельсодержащих отходов.
Окисленную смесь по линии 9 направляют в плавильную печь С, где ее нагревают до температуры 1600-1700 °С. Для плавления используют электрические печи. Расплавленную руду по линии 10 подают в реактор восстановления Д; последний представляет собой один или несколько больших ковшей. По линии 11 в реактор подают восстановитель. Смесь энергично перемешивают для улучшения контакта между восстановителем и расплавленной рудой. В качестве восстановителей могут быть использованы, например, кремний или ферросилиций. Можно также использовать углерод, особенно при применении печей с погружением. Обычно используют
ферросилиций 45-55 % Si. По окончании процесса перемешивание прекращают. Никель оседает на дне реактора, а шлак сгребают с поверхности и выводят по линии 12. Шлак направляют либо на гранулирование по линии 14, либо на переработку с целью выделения компонентов по линии 15.
В процессе восстановления происходит накопление никеля в ковше; его выводят оттуда полиции 13. Примеси, присутствующие в получаемом никеле, такие как фосфор, удаляют на последующих стадиях очистки в виде шлаков. Если в процессе используются железоникелевые руды, например латерит, то в результате получается ферроникель. При добавлении никельсодержащих отходов, таких как отработанные катализаторы, в смеситель А и (или) обжиговую печь В увеличивается количество получаемого ферроникеля и (или) ферроникеля с повышенным содержанием никеля. Увеличение производительности зависит от природы и количества добавляемых никельсодержащих отходов. Как правило в ферроникеле содержится 45-55 % Ni. При добавлении никельсодержащих отходов количество никеля н^получаемом ферроникеле может быть увеличено на 4-5 % .
При использовании низкопроцентных руд может быть получен ферроникель с обычным содержанием никеля.
В промышленных процессах, в которых используются соединения никеля, часто образуются отходы с низким содержанием никеля, из которых он все же может быть извлечен. Типичным примером является каталитический процесс производства акрилатов с использованием карбонила никеля. В сточных водах этого процесса содержится ~ 4% Ni. Для повышения экономичности процесса этот никель необходимо выделять. Аналогичным образом извлечение никеля необходимо и в случае других процессов, в которых образуются отходы с низким содержанием никеля.
Выделение никеля из таких материалов связано с рядом проблем. Поскольку никель присутствует в малых количествах, необходимо достичь возможно более полной степени извлечения. Так как в материале содержатся другие элементы, например железо, медь и сера, а также различные органические соединения, то никель необходимо отделять от них. Никель должен быть выделен в таком виде, в котором его можно сразу использовать или хотя бы в виде, требующем минимальной дополнительной обработки. Все реагенты, используемые в процессе выделения, должны быть регенерируемыми, если они не расходуются в процессе полностью. Стоимость процесса выделения должна быть достаточно низкой, по крайней мере сравнимой со стоимостью никеля аналогичного качества, имеющегося в продаже. В процессе выделения не должно образовываться отходов, загрязняющих атмосферу или водоемы. В идеале процесс должен быть непрерывным, с рециклом всех компонентов.
Всем этим требованиям удовлетворяет процесс, разработанный М. С. Брауном, Р. М. Барчем и Г. М. Бартом (патент США 4 131641, 26 декабря 1978 г.; фирма «Ром энд Хаас Компани»), Схема этого процесса показана на рис. 126.
Сточные воды, содержащие никель, I подают в фильтрационный аппарат 2, где после фильтрования остаток промывают водой 3. Промывку проводят до получения в остатке постоянной максимальной концентрации никеля. При этом в промывных водах будет содержаться постоянная минимальная концентрация растворимых компонентов, таких как соединения меди, железа и др. Остаток от фильтрования по линии 4 направляют в резервуар 5, где его суспендируют в подаваемом туда же концентрированном растворе хлорида никеля. Последний частично рециркулируется из системы по линиям 21 и 22.
" ’t Полученную суспензию по линии 6 подают в реактор 9. В реактор последовательно добавляют раствор окислителя но линии 7, раствор для абсорбции газов, насыщенный хлористым водородом, по линии 18 и безводный хлористый водород по линии 8. Реакция протекает с выделением тепла и заканчивается в тот момент, когда
смесь приобретает зеленую окраску. Перед изменением окраски происходит увеличение скорости возрастания температуры. Время реакции можно регулировать путем изменения скорости подачи хлористого водорода и скорости отвода хлористого водорода в абсорбер для отходящих газов 17. Углекислый газ и избыток хлористого водорода из реактора через скруббер по линии 11 подается в абсорбер 17, откуда углекислый газ выбрасывается в атмосферу.
После охлаждения реакционной смеси устанавливают величину pH = 0,3-г-2,5, добавляя основание по линии 10. После этого смесь по линии 12 подают на фильтр 13. Осадки, содержащие железо и серу, удаляют, а фильтрат по линии 19 подают на фильтр 20 для окончательной фильтрации и установления pH.
На этой стадии нз получаемого концентрированного раствора хлорида никеля можно удалить медь, использовав подходящий комплексующий агент. Конечный продукт выводят по линии 21, часть раствора хлорида иикеля по линии 22 возвращается в резервуар 5 для приготовления суспензии. Остаток от фильтрования промывают водой 14, жидкую фазу по линии 16 направляют в абсорбер 17, где ее используют для промывки избыточного хлористого водорода, выходящего из реактора 9.
Описанный процесс позволяет чрезвычайно эффективно проводить выделение никеля из отходов промышленности с низким содержанием никеля. При непрерывном проведении процесса из системы выводятся только промывная вода со стадии первичной промывки и промытый остаток от фильтрования.

аммиака до окиси азота NО в одном из главных процессов производства азотной кислоты. Катализатор здесь предстает в виде сетки из платиновой проволоки диамет ром 0,05-0,09 мм. В материал сеток введена добавка родия (5-10%). Используют и тройной сплав - 93% Pt, 3% Rh и 4% Pd. Добавка родия к платине повышает механическую прочность и увеличивает срок службы сетки, а немного удешевляет катализатор и немного (на 1-2%) повышает его активность. Срок службы платиновых сеток - год-полтора. После этого старые сетки отправляют на аффинажный завод на регенерацию и устанавливают новые. Производство азотной кислоты потребляет значительные количества платины.

Платиновый катализатор ускоряет многие другие практически важные реакции: гидрирование жиров, циклических и ароматических углеводородов, олефинов, альдегидов, ацетилена, кетонов, окисление SО 2 в SО 3 в сернокислотном производстве. Их используют также при синтезе витаминов и некоторых фармацевтических препаратов. Известно, что в 1974 г. на нужды химической промышленности в США было израсходовано около 7 ,5 т платины.

Не менее важны платиновые катализаторы в нефтеперерабатывающей промышленности. С их помощью на установках каталитического риформинга получают высокооктановый бензин, ароматические углеводороды и технический из бензиновых и лигроиновых фракций нефти. Здесь платину обычно используют в виде мелкодисперсного порошка, нанесенного на окись алюминия, керамику, глину, уголь. В этой отрасли работают и другие катализаторы ( , ), но у платиновых - неоспоримые преимущества: большая активность и долговечность, высокая эффективность. Нефтеперерабатывающая промышленность США закупила в 1974 г. около 4 т платины.

Еще одним крупным потребителем катализатора стала автомобильная промышленность, которая, как это ни странно, тоже использует именно каталитические свойства этого металла - для дожигания и обезвреживания выхлопных газов.

Четвертым и пятым по масштабам потребления покупателями платины в США были электротехника и стекольное производство.

Стабильность электрических, термоэлектрических и механических свойств платины плюс высочайшая коррозионная и термическая стойкость сделали этот металл незаменимым для современной электротехники, автоматики и телемеханики, радиотехники, точного приборостроения. Из платины делают электроды топливных элементов. Такие элементы применены, например, на космических кораблях серии «Аполлон».

Из сплава платины с 5-10% родия делают фильеры для производства стеклянного волокна. В платиновых тиглях плавят оптическое , когда особенно важно ничуть не нарушить рецептуру.

В химическом машиностроении и ее служат превосходным коррозионностойким материалом. Аппаратура для получения многих особо чистых веществ и различных фторсодержащих соединений изнутри покрыта платиной, а иногда и целиком сделана из нее.

Очень незначительная часть платины идет в медицинскую промышленность.Из платины и ее сплавов изготавливают хирургические инструменты, которые, не окисляясь, стерилизуются в пламени спиртовой горелки; это преимущество особенно ценно при работе в полевых условиях. платины с палладием, серебром, медью, цинком, никелем служат также отличным материалом для зубных протезов.

Спрос науки и техники на платину непрерывно растет и далеко не всегда бывает удовлетворенным. Дальнейшее изучение свойств платины еще больше расширит области применения и возможности этого ценнейшего металла.

«СЕРЕБРИШКО»? Современное название элемента № 78 происходит от испанского слова plata - . Название «платина» мож но перевести как «серебришко» или «сребрецо».

ЭТАЛОН КИЛОГРАММА, Из сплава платины с иридием в нашей стране наготовлен эталон килограмма, представляющий собой пря мой цилиндр диаметром 39 мм и высотой тоже 39 мм. Он хранится в Санкт-Петербурге (Ленинграде), во Всесоюзном научно-исследовательском инсти туте метрологии им. Д. И. Менделеева. Раньше был эталоном и платино-иридиевый метр.

ПЛАТИНЫ. Сырая -это смесь различных минералов платины. Минерал поликсен содержит 80-88% Pt и

9-10% Fe; купроплатина - 65-73% Pt, 12-17% Fe и 7,7-14% Сu; в никелистую платину вместе с элементом № 78 входят , и . Известны также природные платины толь ко с палладием или только с иридием - прочих платиноидов следы. Есть еще и немногочисленные - соединения платины с серой, мышьяком, сурьмой. К ним относятся PtAs 2 PtS, брэггит (Pt, Pd, Ni)S.

САМЫЕ КРУПНЫЕ. Самые крупные самородки платины, демонстрируемые на выставке Алмазного фонда Россия , весят 5918 ,4 и 7860,5 г.

ПЛАТИНОВАЯ ЧЕРНЬ. Платиновая чернь - мелкодисперсный порошок (размеры крупинок 25-40 мкм) металлической платины, обладающий высокой каталитической активностью. Ее получают, действуя формальдегидом или другими восстановителями на раствор комплексной гексахлорплатиновой кислоты Н 2 [РtСl 6 ].

ИЗ «СЛОВАРЯ ХИМИЧЕСКОГО», ИЗДАННОГО В 1812 ГОДУ. «Профессор Снядецкий в Вильне открыл в платине новое металлическое существо, которое названо им Вестий»…

«Фуркруа читал в Институте сочинение, в коем извещает, что содержит , и металлическое существо, доселе еще неизвестное»…

«Золото хорошо соединяется с платиною, но когда количество сей последней превышает 1 к 47 , белеет , не умножая чувствительно тяжести своей и тягучести. Испанское правительство, опасавшееся сего состава, запретило выпуск платины, потому что не знало средств доказать подлога»-.

ОСОБЕННОСТИ ПЛАТИНОВОЙ ПОСУДЫ. Казалось бы, посуда из платины в лаборатории пригодна на все случаи жизни, но это не так. Как пи благороден этот тяжелый драгоценный металл, обра щаясь с ним, следует помнить, что при высокой температуре пла тина становится чувствительной к многим веществам и воздей ствиям. Нельзя, например, нагревать платиновые тигли в восстановительном и тем более коптящем пламени: раскаленная платина растворяет и от этого становится ломкой. В платиновой посуде не плавят : возможно образование относительно легкоплавких сплавов и потери драгоценной платины. Нельзя так же плавить в платиновой посуде перекиси металлов, едкие щелочи, сульфиты и тиосульфаты:

Никель обычно используется в виде так называемого "никеля Ренея". Никель Ренея, иначе «скелетный никель» -- твёрдый микрокристаллический пористый никелевый катализатор, используемый во многих химико-технологических процессах. Его структурная и тепловая стабильность позволяет использовать этот катализатор в широком диапазоне условий проведения реакции; в лабораторной практике возможно многократное использование. Никель Ренея каталитически значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но значительно дешевле последних.

В промышленности для производства никелевых катализаторов гидрирования в основном применяют осаждение компонентов из водных растворов и суспензий и пропитку сформированного и специально приготовленного носителя водными растворами активных металлов. Активность гидрирующих катализаторов, полученных методом пропитки носителя, обычно выше активности катализаторов, приготовленных методом соосаждения.

В целом, способ приготовления никелевых катализаторов включает стадии пропитки, высушивания, дегидратации, активации (прокаливания), восстановления и пассивации. Для приготовления осажденных и пропиточных никелевых катализаторов используются следующие процессы:

1) Пропитка носителя (А1 2 О 3 , SiO 2 , уголь, цеолиты) раствором соли, например нитрата никеля. После этого катализатор сушат и прокаливают при высокой температуре (400-500°C) на воздухе.

Смешение осадка активного гидроксида Ni(OH) 2 с гидрогелем носителя. Смешение продолжается 20-30 ч, после чего проводят экструзию, сушку и прокаливание.

• 2) Нанесение одного осадка на другой. Например, гидроксид никеля осаждают аммиаком из раствора нитрата никеля в присутствии суспензии гидратированного оксида алюминия. Осадок фильтруют, тщательно промывают, сушат и прокаливают при 500°C в течение двух часов на воздухе.
• 3) Соосаждение. Например, кипящий раствор силиката натрия медленно добавляют к раствору нитрата никеля. Осадок фильтруют и промывают. Можно также аммиачный раствор добавлять к смешанному раствору нитратов никеля и алюминия при 70°C. После этого осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают.
• 4) Гидротермальная обработка смешанных осадков. Смешанную пасту Ni(OH) 2 и SiO 2 нагревают с водяным паром в автоклаве в течение 25 часов при температуре 250°C и давлении 50 атм., осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают.
• 5) Супергомогенное соосаждение. Смешивают три солевых раствора, например Ni(NO 3) 2 , NaNO 3 и Na 2 Si2O 5 , в результате чего образуется пересыщенный раствор. При быстром перемешивании выделяется однородный осадок, который отделяют, промывают, сушат и прокаливают.

Пропиточные Ni-катализаторы менее активны, чем катализаторы, полученные ионным обменом, поскольку дисперсность никеля в первом случае меньше. Перед проведением реакции катализаторы восстанавливают водородом (иногда реакционной смесью) при 400-500°C. Легче всего подвергаются восстановлению катализаторы, полученные методом пропитки, труднее -- методом соосаждения и гидротермальной обработки. И в промышленности наиболее предпочтительным способом получения катализаторов гидрирования на носителях остается пропитка из водных растворов. При реализации этого метода учитываются последние достижения в области формирования активной фазы катализаторов. Например, установлено, что соблюдение условий, способствующих удержанию металла в носителе в ионной форме (Ni/Al 2 0 3 , Ni/Si0 2), благоприятствует получению активного и стабильного Ni-катализатора гидрирования. В частности, применяют двухстадийное нанесение никеля: на первой стадии в результате ионного обмена в носитель внедряются трудновосстанавливаемые ионы Ni 2+ , а на второй происходит физическая сорбция соли, легко подвергающейся восстановлению. По-видимому, ион Ni 2+ является центром кристаллизации и стабилизации кристаллитов Ni. Нагревание системы Ni/Ti0 2 часто приводит к уменьшению активной поверхности никеля вследствие обволакивания кристаллитов металла оксидом. В этом проявляется эффект сильного взаимодействия металл-носитель. Этот эффект усиливается в присутствии водорода, при этом изменяются активность и селективность катализаторов.

Более перспективным является способ получения низкопроцентных Ni-катализаторов гидрирования путем нанесения смешанных неорганических комплексных солей из водных растворов. Во всех случаях в качестве модификатора или активной фазы используют гетерополисоли с анионами, в состав которых входит Ni или Со, В = Mo, W, V. При их разложении образуются Со --Mo-, Ni -- W- и Ni -- Mo-катализаторы на носителях, однако гетерополисоли могут также служить модификаторами Ni-содержащих катализаторов. Для приготовления гидрирующих катализаторов этого типа с целью моделирования известных Со --Mo-, Со --W- и Ni -- W-катализаторов гидроочистки был осуществлен синтез гетерополисолей никеля. При их разложении на поверхности образовывалась активная фаза. Прежде соли и кислоты такого типа применяли преимущественно в качестве катализаторов окисления, гидратации-дегидратации и других процессов.

Приготовленные методом пропитки носителя гетерополисолями Ni --Mo- и Ni -- W-катализаторы на носителе были испытаны в реакциях гидрирования. Они оказались менее активными, чем промышленные Ni --Mo- и Ni --W-катализаторы. Это объясняется пониженным содержанием в них Ni, которое невозможно увеличить, поскольку в данном случае гетерополисоли используются как обычная активная фаза.

В 1980-х года были разработаны никелевые катализаторы принципиально нового типа на разных носителях (активированный уголь, А1 2 0 3 , Si0 2), в которых гетерополисоли разного состава играют роль модификаторов. Их испытания в широком круге реакций (гидрирование олефинов, ароматических соединений, альдегидов, кетонов, нафтенов, СО, гидрогенизация углей, гидродеметилирование толуола, гидрокрекинг бензиновых фракций, дегидрирование циклоалканов) показали, что они обладают высокой и регулируемой активностью и селективностью. Особенностью этих катализаторов является низкое содержание металла (2 -6% Ni) и солей-модификаторов на поверхности носителя и в то же время развитая поверхность металлического никеля и его высокая дисперсность. Катализаторы обладают повышенной термостабильностью, а способ их приготовления весьма технологичен. Гидрирование на модифицированных гетерополисоли-Ni-катализаторах, содержащих 2-4% Ni, протекает значительно легче, чем на промышленном Ni --Сr-катализаторе с содержанием никеля - 50%.

Для селективного извлечения металлов из отработанных платино- рениевых катализаторов применяют как пиро-, так и гидрометаллургические методы. В частности, рений может быть отделен из катализаторов путем отгонки легколетучего гептаоксида R.C2O7 при высокотемпературном обжиге в окислительных условиях. Оба металла могут быть переведены в раствор при выщелачивании растворами кислот, или методом гидрохлорирования. Кроме того, ряд технологических схем основан на электрохимическом выщелачивании ценных компонентов.

Селективная высокотемпературная окислительная отгонка рения

Одним из наиболее простых селективных методов выделения рения из ренийсодержащих отходов является его высокотемпературная отгонка в виде гептаоксида ReiO-j при 700-1200°С .

На высокотемпературной окислительной отгонке основан способ извлечения рения, изученный в работе . Авторами установлено, что повышение температуры обжига от 900 до 1250°С и времени до 4 часов, а также уменьшение слоя катализатора позволяет значительно повысить извлечение рения в возгоны и довести его до 94.3%. Добавка к катализатору окислителей (МпОг или NaNCb) позволяет увеличить переход рения в возгоны до 98.5% при снижении температуры обжига до 1100°С, однако увеличение концентрации окислителя >15% приводит к переводу в возгоны 20-30% платины.

В работе установлено, что скорость нагрева значительно влияет на эффективность окислительной отгонки рения из отработанных платино-рениевых катализаторов КР-104, и при нагреве со скоростью 20°С/мин до 1300°С в течение 3 часов отгоняется 99.0% из образца в виде Re207. Платину из обожженного катализатора далее извлекают кислотным методом. Получающийся в результате остаток а-АЬОз содержит по 0.02% платины и рения, сквозное извлечение элементов по данной схеме (рис. 6) достигает 95-99%. Растворимость алюмооксид- ной основы при этом не превышает 3-6%.

Рис. 6.

Выщелачивание платины из огарка после отгонки рения также можно проводить раствором соляной кислоты с концентрацией 100- 150 г/л в присутствии окислителя - раствора гипохлорита натрия, элементарного хлора или перекиси водорода .

В патенте предложен способ извлечения рения из различных катализаторов оргсинтеза, основанный на окислении и сублимации рения из дезактивированных катализаторов при температуре 250- 400°С в окислительных условиях. Авторы утверждают, что при нагревании отработанного катализатора в окислительной атмосфере при температуре выше температуры сублимации Re207 (250°С), но ниже температуры разрушения низших оксидов рения (ЯеОз, 400°С), в форме которых рений находится в дезактивированных катализаторах, происходит эффективная отгонка рения в форме его гептаоксида. По альтернативной схеме отгонку рения предлагается проводить в два этапа: на первой стадии катализатор нагревают в окислительной атмосфере до 250-400°С для окисления рения, затем охлаждают до температуры окружающей среды и далее отгоняют ЯегО? сублимацией при 250°С. Способ позволяет перевести в оксид как минимум 25% рения, содержащегося в катализаторе. Сопутствующие каталитические металлы предложено извлекать из обожженного остатка кислотными методами.

Улавливание гептаоксида рения является достаточно сложной задачей из-за особых физико-химических свойств этого соединения, поэтому этому вопросу в литературе уделялось особое внимание . Высший оксид рения ЯегО? довольно трудно выделить из газовой фазы из-за его склонности к конденсации в виде ультратонкой газовой суспензии с крупностью частиц до 10 -10 -5 см . Очистка газа от таких частиц гравитационными методами (циклоны, рукавные фильтры) не эффективна. Несколько лучшие результаты дают методы, основанные на фильтрации газа и электроосаждении пыли. Еще более эффективны «мокрые» методы улавливания - барботирование газа через растворы в скрубберах и барботерах, но и они зачастую не дают достаточно полного улавливания рения . Так, в для повышения степени извлечения рения в газовый поток, выходящий из пирометаллургического передела, вводят водяной пар, после чего парогазовую смесь промывают в барботере 15%-ным раствором известкового молока. Выходящие газы, содержащие 4-16% рения, пропускают через колонку с сухим плавленым хлористым кальцием. Такой способ в лабораторных условиях обеспечивал извлечение 94-98% рения из газовой фазы.

В патенте заявлено 100% извлечение рения при пропускании охлажденного до 250-550°С ренийсодержащего газа через слой твердого углеродсодержащего реагента (кокса), где происходит восстановление летучего ReiCh до низших нелетучих оксидов (ReCb) и их осаждение. Далее рений предполагается десорбировать водными растворами и выделять традиционными методами.

В рассмотрены различные варианты оформления системы газоочистки ренийсодержащих газов, и сделан вывод, что для эффективного улавливания семиокиси рения необходима цепочка из нескольких типовых аппаратов. Например, при последовательном пропускании газа через сухой циклон, скруббер и мокрый электрофильтр степень улавливания рения составляла 86.2%, включение в цепочку барботажно-пенного аппарата перед электрофильтром увеличило улавливание Re2C>7 в условиях укрупненного опыта до 97.2%.

Для эффективного улавливания семиокиси рения могут быть использованы скоростные турбулентные промыватели (трубы Вентури).

В патенте отмечается, что эффективность очистки ренийсодержащих газов в трубах Вентури не превышает 65%. Поэтому авторами предложено проводить как минимум 2-стадийную мокрую очистку газов с оборотом промывных растворов: промывку газа в трубах Вентури на первой стадии и его фильтрацию на тканых многослойных орошаемых водой фильтрах из синтетических или металлических волокон с размером ячеек 10-200 микрон на второй стадии.

Согласно описанному в способу, при последовательной промывке и охлаждении ренийсодержащих газов в скруббере и улавливании возгонов в двух последовательных трубах Вентури КПД установки по улавливанию пыли достигает 97.3%, извлечение рения в промывной раствор 81.4%, в шламы - 1.4%. Авторами патента данный способ был усовершенствован. В частности, предлагается подавать на газоочистку в трубы Вентури парогазовую фазу с температурой на 30-80°С выше точки росы паров семиокиси рения и серной кислоты. Кроме того, растворы в трубы Вентури подают под углом 45-90° к направлению движения газового потока, при этом за счет высокой скорости и температуры потока удается осуществить дробление капель водного раствора до 5-10 мкм, что интенсифицирует их взаимодействие с тонкодисперс- ными возгонами семиокиси рения. Конденсация и улавливание капель происходит в каплеуловителе и электрофильтре. Извлечение рения из парогазовой фазы по усовершенствованной схеме достигает 94%. Помимо аппаратурного оформления, важное значение имеет состав раствора-поглотителя. Так, для эффективного улавливания семиокиси рения рекомендовано использовать щелочные растворы в присутствии органического экстрагента , например, раствор NaOH в присутствии трибутилфосфата. При этом в лабораторных условиях достигается степень извлечения рения в раствор до 99%.

Следует отметить, что перечисленные методы преимущественно разрабатывались для улавливания гептаоксида рения из газовой фазы, образующейся при переработке промпродуктов первичной металлургии (пыли и концентраты медно-молибденовой промышленности), с высоким содержанием примесей и низким - рения, и для улавливания возгонов в технологии отработанных платино-рениевых катализаторов, вероятно, используются более простые схемы.

Процесс быстрой окислительной отгонки рения из отработанных катализаторов по существу реализовывался на комбинате «Северони- кель» ОАО Кольская ГМК в 1980-90-х гг. при переработке вторичного сырья в технологической цепочке основного производства - в печах «кипящего слоя». При этом рений вместе с газами рафинировочного цеха поступал в сернокислотный цех, где практически полностью улавливался растворами мокрого пылегазоулавливания (МПУ), а платина выделялась в технологической схеме совместно с платиноидами, поступающими с медно-никелевым сырьем. Степень перехода рения в промывные сернокислые растворы оценивали на уровне 98%.

Из промывной серной кислоты рений планировалось осаждать тиосульфатом натрия по способу, предложенному Т.Н. Грейвер . Для реализации этого способа на комбинате «Североникель» ОАО Кольская ГМК была создана специальная установка по получению концентратов рения, и были проведены опытно-промышленные испытания. Однако они не дали положительных результатов, т.к. в результате из растворов был получен только 2% концентрат рения, содержащий большое количество меди, а также примеси серы, селена, свинца и мышьяка.

В то же время экстракционное извлечение рения из промывной кислоты позволяют обеспечить высокую степень его извлечения с получением концентратов этого элемента . Так, сотрудниками ИХТРЭМС КНЦ РАН предложена схема комплексной экстракционной переработки промывных сернокислых растворов системы МПУ комбината «Североникель» ОАО Кольская ГМК с извлечением и концентрированием рения (рис. 7). Технология включает совместную экстракцию серной кислоты, рения, и осмия из раствора МПУ экстрагентом, содержащим 30 об.% третичного амина (ТиОА) в октиловом спирте с последующей реэкстракцией кислоты водой. При этом рений совместно с осмием накапливается в экстрагенте в цикле «экстракция-реэкстракция», поскольку водой из амина не реэкстрагирует- ся. При достижении достаточных концентраций рения в органической фазе экстрагент выводят на глубокую щелочную регенерацию с получением чернового осмий-рениевого концентрата.

Укрупненные испытания данной технологии на лабораторном каскаде экстракторов смесительно-отстойного типа (рис. 8) показали возможность регенерации до 70% H2SO4 и извлечение более 80% рения.

Внедрение предложенной схемы в производство позволило бы не только перерабатывать отработанные платино-рениевые катализаторы в основной схеме комбината «Североникель», но и утилизировать проблемные отходы предприятия с получением дополнительной товарной продукции - концентратов осмия, рения и технической серной кислоты.

В последнее время в прессе появились сообщения об организации в Екатеринбурге в ближайшем будущем предприятия по переработке дезактивированных катализаторов нефтяной промышленности по способу , включающему предварительный обжиг катализатора при 600-850°С с последующим окислительным обжигом при 1200- 1300°С при постоянном перемешивании (во вращающейся печи) и однонаправленном потоке воздуха. Технологией предусмотрена система мокрого улавливания возгонов, включающая охлаждаемый бар- ботер, батарею абсорбционных колонн, холодильник-конденсатор и колонну с силикагелем. Платину из огарка предполагается выделять солянокислотным выщелачиванием в присутствии окислителя (HNO3). Степень извлечения рения в товарный продукт по данной схеме достигает 95-98%, платины - 99%.

Рис. 7.

Рис. 8 .

Катализатор Ренея

Никель Ренея

Никель Ренея , иначе «скелетный никель» - твёрдый микрокристаллический пористый никелевый катализатор , используемый во многих химико-технологических процессах; способ его приготовления предложил в американский инженер Мюррей Реней. Представляет собой серый высокодисперсный порошок (размер частиц обычно 400 - 800 нм), содержащий, помимо никеля, некоторое количество алюминия (до 15 масс.%) и насыщенный водородом (до 33 ат.%). Частицы порошка имеют большое количество пор, вследствие чего удельная поверхность составляет около 100 м 2 /г. Никель Ренея пирофорен, т.е. самовоспламеняется на воздухе при комнатной температуре, поэтому его хранят под слоем воды, спирта либо бензина.

Никель Ренея широко применяется как катализатор разнообразных процессов гидрирования или восстановления водородом органических соединений (например, гидрирования аренов , алкенов , растительных масел и т.п.). Ускоряет также и некоторые процессы окисления кислородом воздуха. Структурная и тепловая стабильность никеля Ренея позволяет использовать его в широком диапазоне условий проведения реакции; в лабораторной практике возможно его многократное использование. Никель Ренея каталитически значительно менее активен, чем металлы платиновой группы , но значительно дешевле последних.

Источники

• Некрасов Б.В. Основы общей химии. - М.: Химия, 1973. Т. II. С. 340.
• Реми Г. Курс неорганической химии. - М.: Мир, 1974. Т. II. С. 703.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Катализатор Ренея" в других словарях:

Катализатор - (Catalyst) Определение катализатора, механизм действия катализатора Определение катализатора, механизм действия катализатора, применение катализатора Содержание Содержание 1. в химии Виды катализаторов Механизм действия катализаторов Требования,… … Энциклопедия инвестора

Никель Ренея, иначе «скелетный никель» твёрдый микрокристаллический пористый никелевый катализатор, используемый во многих химико технологических процессах; способ его приготовления пр … Википедия

Никель Ренея Никель Ренея, иначе «скелетный никель» твёрдый микрокристаллический пористый никелевый катализатор, используемый во многих химико технологических процессах; способ его приготовления предложил в 1926 американский инженер Мюррей Реней … Википедия

Ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами,… … Энциклопедия Кольера

Отличительная особенность спиртов гидроксильная группа при насыщенном атоме углерода на рисунке выделена красным (кислород) и серым цветом (водород). Спирты (от лат. … Википедия